Spectrochemistry of Cobalt(II) complexes Electronic Spectra

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본문내용

탄산염은 묽은 산에 녹아 담홍색의 아쿠아 이온이 되고 여러 수화염을 생성한다.
Co(H2O)62+ Co(H2O)42+ + 2H2O
담홍색, 아쿠아이온 금속 Cobalt
담홍색 아쿠아이온에 Cl-를 가하게 되면 남색으로 변한다.
Co(H2O)62+ + 4Cl- CoCl42- + 6H2O
담홍색 남색
2) Cobalt(II) 입체화학
4면체 : CoCl42-, CoCl2(PEt3)2
8면체 : Co(H2O)62+
Cobalt(II)는 다른 전이금속보다 더 쉽게 4면체형 착물을 형성한다. Co2+는 유일한 d7이온이다. 이는 리간드장 안정화 에너지에서 보면 d7이 아닌 d7의 전자배치 경우보다 8면체 보다 4면체형 배치가 더 안정적이다.
-착화제가 없을 때 Co(H2O)62+의 산화는 매우 어렵고 Co3+는 물에 의헤 환원된다.
2. 분광학 계열
동일한 리간드에 관한 delta값의 의존성은 분광학 계열이라 알려진 규칙순서에 따른다. 이는 금속이온과 각 종류의 리간드를 포함하는 수많은 착물의 스펙트럼에 대하여 실험적으로 연구해 배열하였다.
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < -NCS- < Py < NH3 < en < bipy < Ophen < NO2- < CN-
[분광학 계열]
같은 금속이온을 포함하되 리간드만 가진 두 착물에 대한 가시광 흡수 띠인 상대방 진동수는 예측 가능하다.
3. 금속이온의 전이, 전하이동 전이
전이금속은 주 전이원소 d-전자를 포함한다. 이 전이금속이온 또는 착물들은 주로 가시선 영역의 빛을 흡수하는데 흡수띠의 폭이 넓고 금속주위에 리간드나 화학적 환경에 큰 영향을 받으므로 주 전이금속착물의 전자흡수 스펙트럼은 착물의 전자규모를 구하는데 용이하다.
1) 금속이온의 정의 (d-d전이)
금속이온이 가시영역의 색을 가지는 이유는 낮은 에너지의 d-오비탈에 있는 d-전자가 빛을 흡수해 높은 에너지 상태의 전자가 체워지기 때문이다 이 d-d전이 에너지는 금속주위의 리간드의 종류, 금속-리간드 결합상태, 금속이온의 종류, 금속이온 원자가에 영향을 받으므로 이를 이용해 전자구조를 규명하는데 유용하다.
위 그림처럼 d-분자궤도 함수는 5개의 방향성을 지닌 모양으로 같은 에너지 상태로 존재한다.
그러나 금속이온 주위에 용매 분자나 다른 리간드가 접근하면 리간드 배위 전자가 5개의 궤도와 상호작용이 같지 않고 반발해 d-궤도 함수는 전체적으로 불안정화 된다. 이처럼 리간드장에 의해 d-궤도함수의 에너지가 서로 다른 상태로 갈라지는 것을 결정장 분리(Crystal field splitting)라고 한다.
위 그림은 d오비탈 리간드장의 영향으로 갈라지는 효과를 보여준다. 이 갈라지는 크기는 금속이온의 종류, 원자가, 결합상태, 리간드장의 세기에 의해 달라진다.
2) 전하이동 전이 (Charge transfer transition)
전하이동 전이는 완전히 허용된 전이로서 몰 흡수율이 가장 크므로 (εmax > 10,000) 전하이동 흡수를 나타내는 물질이 아주 미량인 경우에도 검출가능하며, 금속 착화합물 색이 매우 짙어 정량시에는 분광법으로도 비교적 정확한 결과를 얻을 수 있다. 일반적으로 전하이동 전이는 한분자내에 강한 전자주개와 전자받개의 성격을 지는 성분이 공존할 경우에 나타난다. 이러한 분자에 적당한 광 에너지를 쬐어주면 전자가 전자주개로부터 전자받개의 에너지가 가장 낮은 빈 궤도 함수로 전이가 일어나는 현상이다.
4. Beer-Lambert 법칙
일정한 파장의 빛이 시료분자에 흡수될때 고려되는 정량적인 기본법칙은 Beer-Lambert 법칙이다.
1) Lambert의 법칙
세기P, 두깨b인 물질층을 통과할때 흡수로 인한

키워드

cobalt,   spectroscopy,   리간드장,   금속이온