고분자분석실험 - DSC&GPC

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목차

실험원리 (DSC)
1. 열분석법(Thermal Analysis)

2. DTA (Differential Thermal Analysis)

3. DSC (differential scanning calorimetry)
1) 전력 보상 DSC (Power Compensation DSC)
2) 열흐름 DSC (Heat Flux DSC)
3) 혼합형 DSC
4) DSC 응용분야

4. DTA/DSC로 측정할 수 있는 고분자의 성질
1) 열이력(Thermal History)
2) 유리전이온도(The Glass Transition Temperature)
3) 녹는점 (Melting Point)
4) 결정화 (Crystallization)

5. DSC Calibration

본문내용

자와선 및 적외선 영역에서 작동되는 분광고아도법 검지기(UV/IR Detector)이다. 검지기는 1 ~ 10 ml의 작동부피를 가지고 잇고 분석시간은 사용되는 칼럼 수에 비례하여 증가한다.
점도계 및 관례상의 질량농도 검출기를 함께 사용하면 분자량과 함께 긴 곁사슬 및 입체 규칙성에 관한 정보를 제공한다.
GPC에 의한 고분자 분자량 측정
(1) 검량 (calibration)
GPC의 검량 곡선은 분자량 분포가 좁고 분자량을 정확히 알고 있는 표준 시료(일반적으로 음이온 중합에 의해 얻어진 Polystyrene)를 사용하여 분자량(M)에 따른 유출부피(retention volume, Vr)를 측정한 후 logM과 Vr의 plot으로 얻어진다. 이때 사용되는 검량법에는 다음과 같은 것들이 있다.
Narrow Standard 법
분자량 분포가 작고 이미 분자량을 알고 있는 표준 물질을 주입하여 머무름 시간 대 분자량을 도시한다.
Narrow Standard 곡선에는 linear(1st order), cubic(3rd order), third order와 bounded calibration 방법등이 있고 cubic(3rd order)을 가장 많이 사용한다. 표준물질 에러범위는 5%를 넘지 않도록 해야 하며 사용하는 시료는 분자량 수천에서 백만 정도가지의 시료를 n분자량 5배정도의 차이로 4 ~ 5 개 정도를 사용하면 적당하다.
위 그림에서 표준 시료로 사용된 standard polystyrene 분자량은 앞의 peak에서부터 각각 3,500,000 ; 500,000 ; 68,000 ; 9,200 ;1,700이다. 각각의 peak가 나타내는 분자량(logM)과 사이의 관계를 살펴본 결과 바람직한 선형적인 검량 곡선이 나타남을 알 수 있다.
Q-factor(1 당의 분자량)법
Narrow Standard 법에 사용되는 표준물질 과 분석 시료가 롤리올레핀계인 경우 기본 단위다의 분자량을 적요하는 방법이다. 이 방법은 Q-factor의 제한점과 기울기가 다른 고분자에는 사용할 수 없는 단점이 있고, 또한 Q-factor가 알려진 고분자는 그다지 많이 않다.
Broad Standard 법
분자량 분포가 크고 수평균 분자량 및 무게 평균 분자량을 아고 있는 표준불질을 사용해서 검량하는 방법이다. 이때 사용하는 표준물질은 시료와 비슷한 구조를 가지며 분자량 영역 및 분자량 분포도 비슷해야 한다. 이 방법의 제한점은 Broad Standard를 구하기 어렵다는 것이다.
(2) 분자량 및 분자량 분포측정
고분자물질에서 고유하게 나타나는 흥미 있고 유용한 기계적 성질은 고분자의 높은 분자량 때문이다. 고분자는 다중분산(polydisperse)또는 분자량이 불균일하다는 점에서 여러 가지 분자량을 가진 분자들의 혼합물인 것이다. 고분자가 다중분산을 가지는 이유는 중합과정에서 확률적 변화가 있기 때문이다. 고분자의 분자량을 이야기할 때에는 평균분자량을 뜻하는 것이다.
분자량을 알지 못하는 unknown sample을 분석한 결과 위와 같은 broad peak를 얻었다. 얻어진 검량 곡선과 비교하여 retention volume에 따른 Mi를 얻을 수 있다. 그리고 각 peak의 높이 hi는 solution의 굴절률에 비례하고 굴절률은 고분자의 total effective volume, 즉 고분자의 길이와 고분자의 개수에 비례하므로 hi-mini라고 할 수 있다. 따라서 얻은 Mi와 ni를 이용하여 peak를 분석하면 평균분자량 및 분자량 분포를 구할 수 있다.
※ Universal calibration
GPC 장치를 이용하여 일반적인 고분자 시료의 절대 분자량 값을 얻는 방법이 유니벌셜 검량곡선을 사용하는 방법이다.
[η]M = 3/2
고분자의 화학구조나 물리적 사슬 구조와는 전혀 상관없이 GPC의 보유시간과 고분자의 고유점도를 분자량에 곱한 값과는 같은 비례관계가 성립한다.
따라서 보유시간의 변화에 다른 고유점도와 분자량의 곱의 변화를 나타낸 그림을 univdrsal calibration 곡선이라고 한다.
화학적, 물리적 구조가 매우 다른 고분자들이 동일한 곡선의 유니버셜 검량을 만족시키므로 미지의 시료의 보유시간을 측정하면, 유니버셜 검량곡선을 이용해 시료의 [η]M 값을 얻을 수 있고, 고유점도 값을 점도식으로 얻어 미지시료의 절대분자량 값을 얻을 수 있다.
크로마토그래피 기초 계산식
① 시료성분의 이동
어떤 크로마토그래프계에 있어서도 시료 성분은 고정상과 이동상으로의 분배를 반복하면서 고정상내로 분배되고있는 동안에는 이동하지 않고 이동상 내로 분배되고 있는 동안에는 이동상과 같은 속도로 이동한다. 시료 성분은 분배계수(partition coefficient) K 에 따라 양쪽 상으로 분배된다.
(:고정상내 성분 농도, :이동상내의 성분농도)
고정상과 이동상의 체적이 다른 칼럼을 생각하면 분배 평형에 도달하였을때 양쪽 상으로 분배되는 시료 성분량의 비 는
(:용량비,분배비, :이동상 고정상 체적)
즉 시료 성분 전체량중 이 이동상내에 있고 이동상과 같은 속도 로 이동하므로 그 성분 전체는 의 속도로 칼럼내를 이동하는 것이 된다. 따라서 시료 성분이 길이 인 칼럼을 통과하는데 걸리는 시간 (즉 보유시간 RETENTION TIME)
으로 나타난다. 는 고정상에 보유되지 않는 시료 성분이 있는 이동상이 칼럼 처음에서 끝으로 이동하는 데에 걸리는 시간이고, 는 시료 성분이 고정상으로 보유된 정확한 시간을 나타낸다. {:조정보유시간 (adjusted retention time)}
또 은 옆의 식과 같이 나타내어지므로 크로마토그래프의 조건을 일정하게 하면 은 일정하고, 은 에 의해서만 변화하는 것이 된다. 따라서 값이 다른 성분은 이 다르므로 컬럼을 통과 하는 동안에 분리되게 된다.
② 분리효율
시료 중의 성분을 분리하는 데는 컬럼 안에서 각 성분대가 퍼지지않고 중합되지 않는 것이 핑요하다.
그림8-2(a)에서 두 성분의 피크는 완전히 분리되어있다. 허나 그림 8-2(b)에서는 두성분의 피이크 정점의 간격이 (a) 와 동일하지만 성분대가 퍼져서 중합된 결과가 나타나 피이크는 폭이

키워드

GPC,   DSC,   DTA,   특성실험,   열분석