단국대 고분자재료설계_PART2

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계산한 차이가 커서 바이노달의 그래프가 직선처럼 표현되었지만, 바이노달[그림 7]만 보면 극소를 가진 그래프를 볼 수 있다.두 그래프가 만나는 점이 x가 0.3 부근일 때 0.01인 것을 통해 임계점을 알 수 있다. 또한 동일하게 LCST인 것을 알 수 있다. 100:100가 동일하게 단일상, 두 개 상, 준 안정지역은 동일하다. 다른 점은 그래프가 왼쪽으로 치우친 것이다. 크기가 다르기에 임계값이 한 쪽으로 치우친 것이다. 즉, 크기의 비율이 동일하지 않으면 그래프가 한 쪽으로 치우치는 비대칭이 나올 것을 알 수 있었다.
3) 블록공중합체계의 나노구조 도출 및 물성-구조 상관관계 논의
부피분율에 따른 Ternary phase diagram를 나타냈다. 기본적으로 시각화 한 것을 통해 A가 빨강색, B가 초록색, C가 파랑색임을 알 수 있다. 조성 변화에 따른 상전이 구조 변화를 나타내었다. 다양한 형태를 볼 수 있다. 이는 부피 분율과 에 영향을 받는다.
먼저, 대표적인 구조들은 확인해보겠다. 그 다음에 같은 film일 때의 값만 달라질 때를 비교해보고 같은 때 film과 melt 차이에 대해서 비교해보겠다.
① 대표적인 구조
108가지 설계 구조 중 4가지 구조만 선정하였다. 이중블록공중합체의 경우 분율의 증가에 따라 Sphere-Cylinder-Gyroid-Lamellae-Gyroid-Cylinder-Sphere형이 된다. 하지만 우리가 한 건 삼중블록공중합체이기에 다르다. A, B, C의 분율이 비슷할 때 lamellae형이 많이 보였으며 한 종류의 분율이 높고 낮을 때 Cylinder형이 많이 보임을 알 수 있다. 이 두 가지 형 사이에서 Gyroid형과 Gyroid+Cylinder형을 많이 볼 수 있다. 따라서 이중블록공중합체의 변화와 어느정도 비슷함을 알 수 있다.
lamella 형
Cylinder형
Gyroid+Cylinder형
Gyroid형
② linear film (30:30:50)과 linear film (35:35:35) 비교
값만 달라지는 경우이다. 전자는 계면마다 차이가 달라진다. 후자는 계면마다 차이가 없다. 따라서 부피분율의 영향만 받는다. 차이가 발생하면 더 안정한 계면을 가지기 위해 lamella 형태가 아닌 원이 생기는 Cylinder 형태를 나타내게 된다. 대표적인 예시는 [표 4]와 같다. 각 부피 분율 별 왼쪽 그림이 차이가 동일한 35:35:35일 때이다. B와 C의 가 높기에 차이가 작은 A와 B의 계면과 A와 C의 계면이 많아진다. 따라서 Cylinder 형태가 생기게 된다. 이를 통해 차이로 비친화도가 커져서 상분리가 부피분율에 따라 더 빠르게 일어남을 알 수 있다.
(40, 40, 20)
(30,40,30)
③ linear melt (35:35:35)와 linear film (35:35:35) 비교
차이는 존재하지 않고 melt와 film의 차이만 있다. 차이가 동일하기에 계면에 따른 형태의 모양 차이는 느낄 수 없었다. 딱 봤을 때 두께의 차이가 보이지만 이는 melt의 경우 오류가 떠서 size를 더 크게 했기 때문이다. 따라서 [표 5]처럼 같은 비분율에서 더 두껍게 보이는 경우가 있다. 왼쪽 그림은 melt일 때이고 오른쪽이 film일 때이다. 두께만 다를 뿐 구조의 모양은 같음을 알 수 있다.
melt와 film의 큰 차이는 온도라고 할 수 있다. 이름 그대로 melt 상태이기에 film상태보다 온도가 높을 것이다. 따라서 온도가 증가하면 값은 작아지게 된다. 즉, 값은 똑같이 설정했지만, film 상태보다 값이 상대적으로 작아져 계면 간의 친화력이 좋아진다. 따라서 서로 계면이 잘 섞이게 된다. 예시는 [표 6]과 같다. 왼쪽이 linear melt (35:35:35)일 때이다.
(70, 20, 10)
(10,10,80)
결론
이번 Part는 고차구조에 알아보았다. 고차구조의 종류는 고분자 블렌드, block or graft 공중합체, 고분자 기반 복합체 등이 있지만, 그 중 고분자 블렌드와 block 공중합체에 대해 다뤘다.
먼저, Task 1에서는 고분자 블렌드에 상 거동에 대해 알아봤다. 프로그램 데이터를 바탕으로 직접 바이노달, 스피노달 그래프를 확인해봤다. 이를 통해 임계점을 바탕으로 상 변화에 대해 확인했다. 크기 비율을 (100:100), (500:100)에 크기 비율을 다르게 해서 임계점 변화를 봤다. 에에 따라 임계점의 위치 변화와 그래프의 대칭성도 바뀌는 것을 알 수 있었다. 더 촘촘하게 데이터를 추출하면 더 완벽한 그래프를 만들 수 있었을 것이다.
다음으로, Task 2에서는 프로그램을 이용해 삼중블록공중합체를 시각화했다. 주 변화 요소는 와 부피 분율이었다. 차이에 따라, melt와 film 차이에 따라 나노구조에 차이에 대해 알아보았다. 차이가 날 경우, 더 안정한 계면을 만들기 위해 구조가 변하는 것을 알 수 있었고 melt와 film 차이를 통해 온도에 따른 변화를 알 수 있었다. maximum iteration를 300, size를 (8, 8, 3)으로 고정하고 했지만 오류로 인해 size를 다르게 하는 경우도 있었다. 같은 조건에서 했어야 더 정확하게 파악을 했을 것이다. 또한 maximum iteration와 size를 더 크게 했다면 이 차이들을 더 뚜렷하게 확인이 가능했을 것이다.
참고문헌
고분자 재료설계 설계 안내 지침서: 설계 Part 2
다성분계 고분자, 고분자과학, 자유아카데미, 박오옥 외 15명, p411
Flory-Huggins theory, 화학대사전, 세화 편집부, 2023.12.20.
Flory-Huggins theory, 고분자과학, 자유아카데미, 박오옥 외 15명, p412-413
상거동, 고분자과학, 자유아카데미, 박오옥 외 15명, p414-415
『Phase behavior of block copolymer in thin film』, 박인선 (2005)
『블록공중합체(BCP)의 원리 및 응용』, 김진곤 (2010)
『The ABCs of Block Polymers』, Alice B. Chang and Frank S. Bates (2020

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단국대,   고분자재료설계,   고분자공학